Acidez e basicidade: exercícios resolvidos

1. Indique qual o próton mais ácido das seguintes moléculas. Justifique. Desenhe as     formas de ressonância mais importantes do ânion resultante.

            Regra geral uma ligação O-H é mais ácida que uma N-H, e esta mais ácida que uma C-H            (porquê?)

a)

Os H's mais ácidos são os das ligações N-H (como de costume, não vamos desenhar os pares não-ligantes. Note que, como habitualmente, há átomos de H que não são desenhados (onde estão?)).

As formas de ressonância mais importantes no anion são a primeira e a última, porque têm a carga negativa no elemento mais electronegativo (azoto). A primeira é a mais contributora por manter a aromaticidade do anel (ver à frente).

b)

     

Os H's mais ácidos serão necessariamente os de uma das ligações O-H. Os grupos OH ligados a carbonos sp³ são menos ácidos (pKa~15-16), porque a carga negativa gerada não pode entrar em ressonância.

                                                 Pouco estável. Carga localizada.

Vamos ver qual dos restantes anions formados tem mais formas de ressonância (R=
-CH(OH)CH₂OH)

Duas formas de ressonância no anion.

Três formas de ressonância no anion, duas das quais com a carga negativa no oxigênio, um átomo bastante eletronegativo. Este é o  anion mais estável, pelo que o H mais ácido é este último (a bold). O ácido ascorbico (vitamina C) tem pKa = 4.17.

2.         Ordene os seguintes compostos segundo acidez crescente. Justifique as respostas.

a)         CH3CH2SH      <->    H⁺       +          CH3CH2S^-

            CH3CH2SH    ;     CH3CH2OH      ;     CH3CH2NH2    ;     CH3CH2NH3+

               pK_a = 10.3           pK_a = 15.5                           pK_a = 35                 pK_a = 9

b)         CH3COOH     ;      CH3CONH2     ;     CH3COCH3

               pK_a= 4.7                  pK_a= 15             pK_a=19

c)                   

                         pK_a=10.0         pK_a=9.4                    pK_a=7.1            pK_a=10.2

3.        Ordene os seguintes compostos segundo basicidade crescente. Justifique as respostas.

                       

                    

                                               pK_a= 0.8                         pK_a= 4.9                 pK_a= 9.3

Na anilina, o par não-ligante do azoto (o qual vai ser protonado) está deslocalizado pelo anel aromático. Como tal, a forma básica está estabilizada por ressonância. Quando este par não-ligante é protonado, estas formas não são possíveis (porque o par não-ligante se transformou numa ligação ao H), não havendo estabilização por ressonância. Na anilina, a forma básica está muito mais estabilizada que a forma ácida, quando comparada com as aminas alifáticas (não aromáticas, como a última acima), onde não há quaisquer formas de ressonâncias possíveis envolvendo o par não ligante. Logo, a anilina é menos básica que as aminas alifáticas, ou seja, o seu ácido conjugado (ion anilinio) é mais ácido que os ácidos conjugados das aminas alifáticas.

Note que os valores apresentados são de pKa para os respectivos ácidos conjugados.

 não ha estabilização por ressonância do par não-ligante

Na difenilamina, a estabilização da forma básica é ainda maior, havendo 7 formas de ressonânica (desenhe-as!). Ao ser protonada, toda esta estabilização por ressonância desaparece. Esta amina é ainda menos básica do que a anilina